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一种聚丙烯酰胺的快速水解方法pdf

发布时间 2021-04-29 06:19

  本发明涉及一种聚丙烯酰胺的快速水解方法,该方法是将丙烯酰胺水溶液通过热聚合或紫外辐射聚合方式均聚制得高分子量的聚丙烯酰胺胶块,用切碎机将聚丙烯酰胺胶块切成小块或条状,再送进造粒设备进行造粒,造粒后加碱作为水解剂,通过微波辐射方式快速完成水解反应,再经干燥、粉碎制得255不同水解度的粉状聚丙烯酰胺。与现有技术相比,本发明具有水解效率高、技术可靠、环保、节能降耗等特点

  本发明涉及一种聚丙烯酰胺的快速水解方法,该方法是将丙烯酰胺水溶液通过热聚合或紫外辐射聚合方式均聚制得高分子量的聚丙烯酰胺胶块,用切碎机将聚丙烯酰胺胶块切成小块或条状,再送进造粒设备进行造粒,造粒后加碱作为水解剂,通过微波辐射方式快速完成水解反应,再经干燥、粉碎制得2~55%不同水解度的粉状聚丙烯酰胺。与现有技术相比,本发明具有水解效率高、技术可靠、环保、节能降耗等特点。

  1.一种聚丙烯酰胺的快速水解方法,其特征在于,该方法是将丙烯酰胺水溶液通过热聚合或紫外辐射聚合方式均聚制得高分子量的聚丙烯酰胺胶块,用切碎机将聚丙烯酰胺胶块切成小块或条状,再送进造粒设备进行造粒,造粒后加碱作为水解剂,通过微波辐射方式快速完成水解反应,再经干燥、粉碎制得2~55%不同水解度的粉状聚丙烯酰胺;所述的微波辐射方式快速完成水解反应是采用隧道式或迴转式辐射型水解反应器,微波辐射强度:0.01~15W/cm,辐射频率:采用国家规定的工业使用频率915MHz或2450MHz,水解时间:0.3~10min;所述的聚丙烯酰胺胶块分子量在500~3000万之间,含水率55~80wt%之间;所述的聚丙烯酰胺胶造粒,粒径为1~5mm;所述的水解剂为无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、固体氢氧化钠或固体氢氧化钾,其形式为片状、粒状或溶液;所述的加碱方式是将热胶粒与固碱直接混合,通过带搅拌桨的混料器进行混料,或通过机械回转式混料器进行混料;或者所述的加碱方式是在造粒的同时,通过向热胶粒喷涂高浓度液碱完成,所用的碱选择20~50wt%或更高浓度的碱溶液。2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺的快速水解方法,其特征在于,所述的粉状聚丙烯酰胺通过控制水解剂的加入量,获得不同的水解度,经干燥、机械粉碎制得粉状阴离子型聚丙烯酰胺。

  目前,国内外阴离子型聚丙烯酰胺的生产制备主要有共聚、聚合后水解和 前加碱均聚共水解三种工艺。

  共聚工艺指丙烯酸单体经碱中和与丙烯酰胺共聚合,该方法虽不需要水 解,但对原料纯度要求高,而且很难得到高分子量产品,US3732193中丙烯酰 胺聚合浓度31.5%,混合单体中丙烯酸钠含量占41.5%,制得的聚丙烯酰胺分 子量仅1000多万。

  聚合后水解工艺指丙烯酰胺均聚后加碱水解,这种方法制备的聚丙烯酰胺 分子量较高,分子量可高达3000万,但也存在明显的缺陷,US40482682公开 了一种丙烯酰胺均聚后加碱水解制备粉状聚丙烯酰胺的方法,30%浓度的丙烯 酰胺水溶液均聚后,经机械造粒,在粒径约4mm时加45%的氢氧化钠进行热 传导形式水解反应,干燥、粉碎制得粉状聚丙烯酰胺;CN1057057A也公开了 一种制备速溶阴离子聚丙烯酰胺方法:丙烯酰胺单体聚合制得的胶体通过加碱 进行捏合,高温水解5~20小时,制得速溶阴离子型聚丙烯酰胺;在CN148908A 超高分子量聚丙烯酰胺合成工艺技术中的水解方法中,胶块造粒后直接投一定 比例混入固态碱,利用带加热夹套和搅拌器的水解器进行水解反应制备超高分 子量水解聚丙烯酰胺;另外,CN2531868Y中则公开了一种用于胶体捏合水解 造粒一体化的捏合机,该设备设有水解槽、搅拌浆及造粒螺旋输送器等;尽管 这种工艺突出优点是适合制备高分子量甚至超高分子量聚合物,但无论是加碱 捏合水解还是造粒后与固碱直接混合一体化水解,所有这类聚合后加碱水解工 艺都存在着明显缺陷如生产效率低下,设备投资大,能耗高等,而且由于高分 子量聚合胶块热传导性能差,水解时间长、水解不完全,此外捏合水解过程中 的剪切作用及高温环境也易导致聚合物大分子降解,造成产品分子量下降。

  前加碱均聚共水解工艺是指在聚合前加入碱,通过控制丙烯酰胺水溶液聚 合体系的PH值,达到聚合共水解的目的,如日本特许公报昭5224295及 52137483中提出采用氢氧化钠—硼酸,氢氧化钠—偏硅酸钠控制丙烯酰胺水溶 液的PH值,但加入量少,水解度低,加入量大,虽然可获得较高水解度的聚 丙烯酰胺,但同样较难获得高分子量的聚丙烯酰胺,而且后水解时间长。 CN1168894A中公开了一种前加碱方式并通过鼓入CO2控制反应体系PH值的 均聚共水解制备聚丙烯酰胺的方法,但该方法同样水解时间长,而且制得的聚 丙烯酰胺水解度低(24~30%)。

  此外,日本公开特许公报平3-93807中还公开了一种新型超声波水解酰胺 类聚合物的方法,但该方法仍然需要配合较高的水解温度,而且水解反应时间 仍比较长,高强度的超声波辐射易导致聚合物分子量降解、产品品质恶化。在 CN1283641A中,采用了前加碱共聚再通过微波水解的方式制备阴离子型聚丙 烯酰胺,该方法尽管采用微波水解方式,提高了水解效率,但仍然属于前加碱 共聚合工艺,高pH聚合体系环境使得制备超高分子量聚丙烯酰胺仍然困难。

  本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种技 术可靠、环保、节能降耗的聚丙烯酰胺的快速水解方法。

  一种聚丙烯酰胺的快速水解方法,其特征在于,该方法是将丙烯酰胺水溶 液通过热聚合或紫外辐射聚合方式均聚制得高分子量的聚丙烯酰胺胶块,用切 碎机将聚丙烯酰胺胶块切成小块或条状,再送进造粒设备进行造粒,造粒后加 碱作为水解剂,通过微波辐射方式快速完成水解反应,再经干燥、粉碎制得2~ 55%不同水解度的粉状聚丙烯酰胺。

  所述的聚丙烯酰胺胶块分子量在500~3000万之间,含水率55~80wt% 之间。

  所述的水解剂包括无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、固体 氢氧化钠或固体氢氧化钾,其形式可为片状、粒状或溶液。

  所述的加碱方式可以是将热胶粒与固碱直接混合,优选粒状水解剂,通过 带搅拌桨的混料器进行混料,或通过机械回转式混料器进行混料。

  所述的加碱方式可以是在造粒的同时,通过向热胶粒喷涂高浓度液碱完 成,所用的碱选择20~50wt%或更高浓度的碱溶液,优选40~50wt%的氢氧 化钠溶液。

  所述的微波辐射方式快速完成水解反应是采用隧道式或迴转式辐射型水 解反应器,微波辐射强度:0.01~15W/cm2,辐射频率:采用国家规定的工业 使用频率915MHz或2450MHz,水解时间:0.3~10min。

  所述的粉状聚丙烯酰胺可通过控制水解剂的加入量,获得不同的水解度, 经干燥、机械粉碎制得粉状阴离子型聚丙烯酰胺。

  本发明提出了一种聚丙烯酰胺微波快速水解的方法,高分子量甚至超高分 子量的丙烯酰胺聚合物胶块可经目前已知公开的聚合方法获得,新鲜聚合胶块 经造粒设备造粒1~5mm时与固碱直接混合或通过向胶粒表面喷涂高浓度液碱 后进入微波反应器水解,微波产生的分子内热效应及非热效应能够在0.3~ 10min内高速催化完成聚丙烯酰胺的水解反应,水解效率极高,而且水解产生 的NH3方便回收,微波水解不仅技术可靠、环保,而且在节能降耗方面也有着 现实意义。

  微波与物质相互作用的基础理论研究指出:不同介质对微波的吸收一定意 味着能量以某种形式的转变,介质的微观世界是由许多一端带正电,另一端带 负电的分子(或偶极子)组成,微波场中,极化的偶极子在高频的反复定向排 列运动中与偶极子本身的杂乱热运动互相阻碍、摩擦,产生分子内热效应,宏 观上则表现为物质吸收微波转变成热能,这也是通常所述的微波加热原理。

  微波加热与普通的加热方式即热传导不同,微波是通过介质的吸收损耗并 转化为一种分子内热效应,而不是依靠物料本身的热传导,因此加热均匀而迅 速。聚丙烯酰胺加碱后的水解加热,普通加热方式效果并不理想,这是由于聚 丙烯酰胺胶块的热传导性能差,但微波加热可以从物料内部加热,因此加热迅 速而均匀。

  此外,实验发现,微波对化学反应过程有激励效应,微波电磁场可以直接 作用于化学反应体系,从而催化加速化学反应过程。本发明所述的聚丙烯酰胺 水解反应正是在微波场作用下进行的,本发明具体阐述如下:

  1、本发明所述的聚丙烯酰胺胶块可经目前已经公开的方法获得,比较普 遍的采用丙烯酰胺水溶液自由基聚合,比如可通过过硫酸盐与亚硫酸氢盐组成 的氧化还原引发体系、水溶性偶氮盐类热引发剂,或复合引发剂引发丙烯酰胺 的聚合,也可利用光敏引发剂如苯偶姻烷基醚(酮)类化合物、光敏偶氮化合 物、以及在CN1396931A聚合方法中提到的光敏引发剂Irgacure 2959、1173(Ciba Sepcialty Chemical公司)等,通过光辐射方式聚合制得高分子量甚至超高分子 量聚丙烯酰胺胶块,本发明中的聚丙烯酰胺胶块其典型的特征在于分子量为 500-3000万,含水率55-80%。

  2、本发明中优先选择聚合—造粒连续或半连续式操作工艺,以保证新鲜 聚合胶块温度不至于过分冷却,按上述1中获得的聚丙烯酰胺较块可以是薄片 状,也可以是釜式聚合的大块状,选择先用切碎机切成小块状或条状再送进造 粒设备造粒,也可直接通过辊式或立式切碎机直接将聚合胶块切成合乎要求粒 状大小,粒径1-5mm,优选粒径1.0-2.0mm时,加入一定比例的固碱,或向热 胶粒表面喷涂比例量的高浓度液碱。其中固碱与热胶粒的混合方式可采用带搅 拌桨的混料器进行混料,也可通过机械回转式混料器进行混料。固碱与胶粒混 合时可以选择加入特定量的防粘剂以保证胶粒不结块易分散性。

  3、本发明中上述2中所述的碱可以是氢氧化钠(钾)、碳酸钠(钾)、 碳酸氢钠(钾)等一般意义上的碱,其形式可以是片状、粒状或溶液状。当热 胶粒与固碱直接混合时,优选粒状或片状碱作为水解剂,喷涂加碱方式选择 20~50wt%或更高浓度的碱溶液,优先选择40~50wt%的氢氧化钠溶液,水 解碱的加入量通常依据实验经验,选择氢氧化钠作为水解剂时,加入量一般按 酰胺基理论水解的等摩尔比例量加入,选择碳酸钠作为水解剂时按酰胺基理论 水解的1.5倍摩尔比例量加入。

  4、将上述2中所述的经固碱混合的热胶粒或经碱液喷涂的热胶粒,通过 输送设备送至微波反应器中进行水解反应,微波反应器可以是隧道式连续操 作,也可以是迴转式操作,微波辐射强度优选不低于0.01W/cm2但不高于 15W/cm2,当低于0.01W/cm2时,微波辐射的能量太低影响水解反应的进行,水 解速度慢、反应不完全,并会导致生产效率的下降,当所述的微波辐射强度高 于15W/cm2时,则会造成水解反应剧烈,胶粒温度过高,聚合物分子降解、交 联,甚至局部焦化等导致产品品质恶化的现象。所述的微波辐射强度更优选不 低于0.1W/cm2,不高于10W/cm2。在上述所述的辐射强度下,聚丙烯酰胺水 解时间优选不短于0.3min,更优选不短于1min,辐射时间过短,水解反应不完 全,但辐射时间不长于10min,更优选于不长于8min。辐射时间过长,易导致 聚合物分子量降解,甚至交联使得产品溶解性下降。微波辐射频率采用国家规 定的工业使用频率915MHz或2450MHz。

  5、上述4中的采用微波水解的方法获得的聚丙烯酰胺水解度范围在2-55 %间,水解度是通过控制碱的加入量获得的,采用氢氧化钠作为水解剂,投加 量按酰胺基理论水解的等摩尔比例量加入,选择碳酸钠作为水解剂时根据实际 经验按酰胺基理论水解1.5倍摩尔比例量加入。水解完全的胶粒经干燥、粉碎 等单元操作可制得不同水解度的粉状阴离子型聚丙烯酰胺产品。nba直播

  含水率68.3%的新鲜聚合胶块重量800kg,用切碎机切成小块或条状,经 输送设备送至造粒机造粒,当造粒直径1.5-2.5mm时,在造粒机一侧用喷枪向 热胶粒喷涂71.5kg的50%浓度氢氧化钠溶液,造粒结束保证碱液同步喷涂完 毕,将表面喷涂有碱液的胶粒输送至厢式微波反应器(微波辐射频率 2450MHz),辐射强度3W/cm2,水解时间4.5min,反应结束卸料,进行干燥, 粉碎。产品的主要指标见表1。

  含水率70%的新鲜聚合胶块重量2000kg,用切碎机切成小块或条状,经 输送设备送至造粒机造粒,造粒直径1.5-2.5mm,造好的热胶粒直接进入带搅拌 浆的混料器,加入粒状氢氧化钠135kg,搅拌混合均匀,卸料至厢式微波反应 器(微波辐射频率2450MHz),辐射强度5.5W/cm2,水解时间2.0min,反应 结束卸料,进行干燥,粉碎。产品的主要指标见表1。

  含水率69%的新鲜聚合胶块重量1500kg,用切碎机切成小块或条状,经 输送设备送至造粒机造粒,造粒直径1.5-2.5mm,造好的热胶粒直接进入带搅拌 浆的混料器,加入粒状碳酸钠286kg,搅拌混合均匀,卸料至厢式微波反应器 (微波辐射频率2450MHz),辐射强度5.5W/cm2,水解时间2.0min,反应结 束卸料,进行干燥,粉碎。产品的主要指标见表1。

  实施例2中的含水率70%的新鲜聚合胶块重量500kg,用切碎机切成小块 或条状,经输送设备送至造粒机造粒,造粒直1.5-2.5mm,造好的热胶粒直接进 入带搅拌及夹套加热的水解器,水解器加热至物料温度达50-80℃左右,并启 动搅拌器搅拌,加入粒状氢氧化钠25.5kg进行水解,水解3小时后卸料,进行 干燥粉碎处理,产品的主要指标见表1。

  实施例1中的含水率68.3%的新鲜聚合胶块重量500kg,以及44.6kg的50 %浓度氢氧化钠溶加入到捏合机内,在75-85℃下捏合3小时,85-95℃水解10 小时,造粒,干燥,产品的主要指标见表1。

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